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【智库研报】高性能聚氨酯扩链剂需求引领增长可期
发布时间: 2024-07-13 17:51:05 |   作者: 新闻中心

  聚氨酯是重要的化工新材料,因其性能卓越、用途多样,被誉为“第五大塑料”。从家具、服装,到交通、建筑、体育,再到航空航天、国防建设,无处不在的聚氨酯材料是现代化工新材料的创新代表,也是我国建设制造强国的重要支撑。

  聚氨酯原材料工业经过20多年的加快速度进行发展,已呈现由量变向质变的转变,异氰酸酯生产技术和生产能力已居世界领先水平,聚醚多元醇生产技术和科研创造新兴事物的能力不断的提高,高端产品不断涌现,行业已确定进入高水平发展的技术提升期。目前中国已成为全世界最大的聚氨酯原材料和制品生产基地,以及聚氨酯应用领域最全的地区。

  聚氨酯扩链剂作为聚氨酯的关键助剂,是能与线型聚合物链上的官能团反应而使分子链扩展、分子量增大的物质,是多种聚氨酯产品生产必不可少的原材料。在聚氨酯材料合成中,聚氨酯扩链剂能起到扩链和交联两种化学反应,以实现高性能、高质量的聚氨酯材料生产,如增强聚氨酯材料制品的韧性、弹性、抗撕裂程度、耐温、耐油、耐候性和抵抗腐蚀能力等物理和化学综合性能。

  聚氨酯扩链剂是指含两个官能团的低分子量胺类、醇类化合物,可通过扩链反应生成线型高分子。利用不同的扩链剂,或改变扩链剂配方,实现不同速率的化学反应,生产不同性能要求的聚氨酯材料。

  (1)聚氨酯扩链剂具有能与异氰酸酯进行化学反应的特性基团(氨基和羟基),分子量低,反应性活泼,能使聚氨酯反应体系迅速地进行扩链或固化,生成分子量更大的线型分子,具有高分子的性能。

  (2)不同的扩链剂反应活性不同,通过使用不相同品种的扩链剂及用量,调节反应物黏度、分子和形态结构等工艺参数,使之适应不一样体系和质量发展要求的聚氨酯生产及产品。

  (3)不同的聚氨酯扩链剂可赋予聚氨酯不同的性能,将扩链剂分子中的某些特性基团结构引入聚氨酯主链中,影响聚氨酯的力学和化学综合性能,如强度、耐磨性、抗挠曲疲劳性、耐温、耐候性、耐油、抵抗腐蚀能力等。

  聚氨酯扩链剂大体上分为胺类、醇类、醇胺类,从使用工艺体系和性能结构上,主要以二胺类和二醇类为主。传统二醇类扩链剂如乙二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇等,对聚氨酯产品性能提升有限,为普通型扩链剂。对聚氨酯材料性能提升明显的扩链剂主要是芳香族二胺、芳香族二醇两大类,称之为高性能扩链剂,其特征是含刚性苯环,可以赋予聚氨酯特别弹性体材料优异的强度、耐磨性、耐介质等性能。

  芳香族二胺类扩链剂不仅是合成聚氨酯弹性体系列材料不可或缺的关键助剂,也是环氧树脂的固化剂,而且可用于合成高耐热的聚酰亚胺工程塑料,是当前使用最为普遍、最广泛、数量最大的高性能聚氨酯扩链剂。

  传统的浇注型聚氨酯弹性体一般用二步法工艺注模固化成型,即先合成预聚体,再后加扩链剂进行固化。根据异氰酸酯类型的不同,预聚体大体可分为TDI型与MDI型。两者相较而言,TDI型预聚体反应活性低,主要搭配活性高的胺类扩链剂;MDI型预聚体反应活性高,搭配活性较低的羟基封端的扩链剂。依据使用场景及制品性能要求,异氰酸酯类型选定后,选择正真适合的扩链剂尤为重要。

  芳香族二胺类扩链剂因其卓越的性能、高质量的品质,是聚氨酯弹性材料中生产使用最普遍、应用最广的扩链剂。

  MOCA扩链剂为我国最早投入产业化生产的专业型高性能扩链剂,常温下为固态,具有使用工艺安全灵活方便、可满足制得各种规格形状的聚氨酯产品、价格相比来说较低等特点,制得的聚氨酯弹性体具有高强度、高回弹、高耐磨、耐介质、耐腐蚀等综合性能,能制造大尺寸产品,是综合性能比较全面的芳香族二胺类扩链剂。自20世纪50年代由美国杜邦公司开发以来,MOCA在聚氨酯弹性体领域占有主体地位,是目前用量最大的聚氨酯扩链剂,特别在浇注型聚氨酯弹性体等领域更是不可或缺。目前国内比较知名的MOCA生产企业有:苏州湘园新材料股份有限公司(子公司江苏湘园化工公司)、淮北市星光新材料科技有限公司、山东崇舜新材料科技有限公司、济宁市金泰利华化工科技有限公司(原滨海明昇化工有限公司)、池州天赐高新材料有限公司,其他的还有台湾双邦实业股份有限公司、台湾三晃股份有限公司、日本和歌山精化工业株式会社。

  近年来,在中国企业的引领推动下,MOCA的生产的基本工艺日益先进。如湘园新材料攻克了传统催化加氢还原法加氢的间歇性生产带来的员工职业健康、污染严重、稳定性不足等难题,自主研发了“制氢—加氢—缩合一体化”的连续法催化加氢的高纯度邻氯苯胺及MOCA生产的基本工艺,实现了自动化、全封闭、绿色化生产,实现无溶剂、无粉尘、节能降耗和零排放,并于2011年建成了世界最大的连续性MOCA生产装置,成为全世界知名的聚氨酯扩链剂系列新产品生产商。

  另外,湘园新材料还开发出XYlink740M、XYlink P系列扩链剂,实现了该系列新产品的产业化,推动聚氨酯材料生产企业提升品质、减少相关成本,拓宽应用。

  常用的芳香族二醇类扩链剂有对苯二酚二羟乙基醚(HQEE)、间苯二酚双羟乙基醚(HER)、羟乙基化对苯二酚混合物(HQEE-L)、羟乙基化间苯二酚混合物(HER-L)等,大多数都用在MDI型工艺体系的聚氨酯材料生产,属于无毒无污染型扩链剂。基本的产品的应用特性及使用发展状况概述如下:

  HQEE扩链剂是一种分子结构对称的芳香族二醇扩链剂,为固体颗粒,无毒、无污染和无刺激性,与MDI有着良好的配伍性,可有效地延长材料寿命。湘园新材料已开发HQEE、HER、XYlink HQEE-L、XYlinkHER-L系列扩链剂,品质高于国内外同种类型的产品,产品营销售卖国内外。

  随着聚氨酯新兴领域的兴起,新型聚氨酯扩链剂及应用工艺技术不断推陈出新,满足聚氨酯市场需求。生产企业开发了多种特殊性能的芳香族扩链剂。

  天门冬氨酸酯(DMD230)是一种含两个仲氨基的扩链剂,用于无溶剂或高固含量涂料的配制。与普通喷涂聚脲用伯氨基原料相比,该产品反应速度适中,操作性能好,施工效率好,产品综合性能优异。其与脂肪族多异氰酸酯配制的聚脲类涂料拥有非常良好的光泽度和表观效果,良好的柔韧性和力学性能,耐光照黄变,耐腐蚀和耐候性好、防护更长久,除用在建筑、桥梁、隧道和各类地坪及道路标志漆外,还可用于风电叶片的保护涂层、直升机复合材料蒙皮涂料等高端应用领域。该产品的产业化生产和推广应用,将助推聚脲涂料的高质量发展。

  芳香族二胺与氯化钠络合物的分散体(311)是一种芳香族二胺和无机盐的络合物,常温下可与多种聚氨酯预聚体配合,很适合复杂形状或大面积制品、微波硫化和别的需要较长可操作时间的场合,也可用作环氧树脂的固化剂。类似产品有美国Chemtura公司Caytur 31DA、湘园新材料XYlink 311等。

  其他具有优良操作性的噁唑烷、酮亚胺等潜固化剂能够减少涂层或其他制品固化物中产生气泡的可能,也极具发展空间。

  我国聚氨酯扩链剂行业发展基础相对薄弱,早期国内聚氨酯扩链剂市场长期处在被跨国企业垄断的局面。进入本世纪以来,以湘园新材料为代表的一批本土聚氨酯扩链剂企业经过多年的研发和技术积累,成功打破国外垄断,我国部分聚氨酯扩链剂产品性能现已达到国际同种类型的产品水平。

  作为使用最为广泛的胺类聚氨酯扩链剂,MOCA的生产的基本工艺成熟、稳定性很高、成本适中、反应速度适宜,在下游应用尤其是TDI体系的浇注型弹性体领域,积累了大量的聚氨酯制品成熟配方。MOCA的稳定性和功能性经过多年来的市场和客户实践检验,性价比较高,经过多年使用也形成了一定的工艺壁垒,其所具有的性价比优势仍将主导未来的市场需求,在行业内仍具有无法替代的作用,而且应用领域还在不断延伸扩展。

  欧洲化学品管理局作为主管欧盟REACH认证的机构,于2017年11月30日发布报告,从安全风险、性能、价格成本等多重维度作比较后提出,在聚氨酯弹性体领域,MOCA的制品质量性能、性价比等优势突出,目前无替代品。

  我国聚氨酯扩链剂行业起步较晚,早期由于生产技术水平较低、配套原料工艺薄弱、研发人才不足等原因,国内聚氨酯扩链剂市场一直为跨国企业垄断。直到20世纪90年代,国内的一批聚氨酯扩链剂生产企业经过多年的研发和技术积累,成功打破国外技术垄断,推出的部分聚氨酯扩链剂产品性能达到与国际同种类型的产品水平。特别是湘园新材料率先建成了万吨级的连续化MOCA生产装置,产品质量与技术水平达到世界先进、国内领先水平。目前国内MOCA生产企业已能达到游离胺不高于0.2%的要求,MOCA系列新产品中颗粒状MOCA、耐高温黄变MOCA受到聚氨酯行业青睐。

  《聚氨酯工业“十二五”发展规划建议》提出,除应扩大优质扩链剂MOCA生产规模外 ,还应加大新型扩链剂MCDEA、E-100、HER、HQEE等产品的推广应用。在MOCA系列新产品基础上,随着聚氨酯材料和制品需求的多样化,其他新型扩链剂产品也不断涌现,与 MOCA产品形成差异化布局。

  随着技术研发的持续提升,高性能芳香族扩链剂新型产品在反应速度、耐高温性、操作性、安全环保性等方面具有特定的优势,在新能源、军工、医疗等新兴领域中的应用逐步成熟,应用量逐步扩大。如 P-1000、P650、P250、740M,由于其绿色、环保、无毒的特性,逐步在多个领域打开了应用市场。近年来随着更为环保的MDI体系的发展壮大,与MDI体系具有较好配伍性的高性能芳香族二醇类扩链剂如HQEE、HER等的使用规模逐步增长,赋予聚氨酯弹性体优异的耐热性和撕裂强度等特异性能,除了制造浇注型制品,还可以生产高性能热塑性弹性体制品,可以降解回用。在发达国家和部分聚氨酯材料性能要求比较高的应用领域,740M、HQEE、HER等扩链剂正在深化应用。新型扩链剂在特定的细致划分领域具有差异化的优势,技术门槛相比来说较高,目前国内市场尚处于应用推广阶段。

  北美和西欧的聚氨酯产业经过了数十年的发展积累,行业内企业技术实力丰沛雄厚,市场已较为成熟。同时,这些地区花了钱的人聚氨酯制品的性能要求比较高,对新型扩链剂较MOCA的需求量开始上涨更快。目前,欧美等发达国家占据新型扩链剂需求的主要份额。

  亚太地区及其他新兴国家聚氨酯消费量大,正成为全世界聚氨酯需求量开始上涨的主要动力。其中亚太地区已经是全球最大的聚氨酯消费市场,占全球市场占有率约48%;其他新兴国家如印度、巴西、墨西哥等,聚氨酯在建筑、建材、家居等行业中的需求也慢慢变得大。但由于相比欧美发达国家,这些地区的部分聚氨酯产业仍处于前期工业化发展阶段,对聚氨酯产业原材料价格的敏感性高,更看重成本和性价比,虽然也在逐步应用新型扩链剂,但相对而言,未来这部分地区仍将对超高的性价比的MOCA保持较高需求。

  目前国际上主要的聚氨酯扩链剂企业,如日本和歌山精化工业株式会社、美国空气化工(2016年被赢创收购)、美国科聚亚公司(2017年被朗盛收购)等,垄断了全球大部分扩链剂市场占有率,部分不具有完善产学研用体系的小型公司受到产品质量和价格的冲击被淘汰,扩链剂行业集中度进一步提升。同时大型公司还依托雄厚的资金实力和研发背景,扩大专业化原料、产品生产规模,在资源、市场、劳动力条件优越的地区建立跨国垄断大型生产基地和销售、研发中心。

  我国聚氨酯扩链剂行业的技术水平总体起步晚于西方发达国家,但是发展速度很快。国内聚氨酯扩链剂企业通过长期的自主研发和技术积累,已掌握了关键核心技术,目前中国是世界上最大的聚氨酯扩链剂生产国和使用国,生产的高性能扩链剂产品一半以上用于国内企业,近40%的产量用于出口。以湘园新材料为代表,国内企业部分产品性能已达到甚至超过国外同种类型的产品水平。

  其中,湘园新材料子公司江苏湘园现有1万吨/年连续化MOCA生产线M、HQEE、HER、311、401、CD系列等1.6万吨/年新型扩链剂生产装置,拥有以MOCA为代表的四大系列16个新型聚氨酯扩链剂产品,合计产能达2.6万吨/年,为我国产能最大的聚氨酯扩链剂生产企业。公司先后获评工信部第二批专精特新“小巨人”中小企业、石油和化工行业绿色工厂、中国石油和化工优秀非公有制企业、中国石油和化学工业知名名牌产品、江苏省首批绿色发展领军企业、中国聚氨酯行业扩链剂工程技术中心、中国聚氨酯工业协会聚氨酯弹性体研发中心等。

  山东崇舜新材料科技有限公司为台资企业,3000吨/年MOCA项目位于山东潍坊滨海经济开发区。其中一期1500吨/年MOCA生产线吨/年MOCA生产线月建成并投入试生产。

  淮北市星光新材料科技有限公司1万吨/年MOCA项目位于淮北煤化工基地,于2019年6月项目开展建设施工,2021年4月通过项目综合竣工验收。

  池州天赐高新材料有限公司是一家专业生产和经营聚氨酯、医药、染料、农药中间体的化工企业,是目前中国规模较大的MOCA生产企业,产能约为5000吨/年。

  济宁市金泰利华化工科技有限公司位于济宁市鱼台县张黄镇,是专门干精细化工产品研制和生产,并集内外贸于一体的高新技术化工企业,MOCA生产能力5000吨/年。

  聚氨酯扩链剂作为聚氨酯材料的重要助剂,主要使用在于聚氨酯材料中的CASE体系(包括涂料、胶黏剂、密封胶和弹性体)。其中,聚氨酯弹性体是一种性能介于一般橡胶与塑料之间的高分子合成材料,既有橡胶的高弹性,又有塑料的高硬度和高强度,具有卓越的耐磨性(为一般橡胶的 5~10 倍),有“耐磨橡胶之王”的美誉,还拥有非常良好的机械强度、耐油性、耐化学药品、耐屈挠性和优异的耐低温及绝缘性能。聚氨酯弹性体材料除了常规浇注型和热塑性聚氨酯弹性体,还包括固化后成为弹性聚氨酯材料的胶黏剂、涂料、密封胶、铺装材料、鞋底料、合成革原液、纤维等。随技术水平的持续提升,近年来聚氨酯弹性体已在汽车、矿山、印刷、装备、机械加工、体育、交通等多个领域实现对橡胶、塑料、金属等的应用替代。

  根据相关机构的数据统计,2021年中国聚氨酯CASE(弹性体、涂料、合成革浆料、密封和胶黏剂)消费量为777万吨,2016~2021年年均增长率达到11.5%。

  2016中国聚氨酯弹性体产量为92.5万吨,2021年产量达到150万吨,年复合增长率为10.2%;消费量年均复合增长率为12.5%。预计到2025年,我国聚氨酯弹性体产量将达到205.9万吨,仍为快速地发展走势。

  从全球范围来看,2016年全球聚氨酯弹性体产量达到252万吨,2021年全球产量达353.9万吨,年复合增长率为7.0%。到2025年,全球聚氨酯弹性体产量预计将达到449.5万吨,呈快速稳步发展趋势。

  热塑性聚氨酯弹性体(TPU)具备优秀能力的耐磨性能,其拉伸强度高、伸长率大,耐油性能、耐低温性、耐候性、耐臭氧性能突出,硬度范围广。近年来TPU的市场应用已从鞋类行业等拓展到了医药、航空、环保等高端市场领域。据统计,2014-2021年国内TPU产量年均复合增长率高达14.5%,2021年我国TPU产量约64.5万吨,我国慢慢的变成了全球最大的TPU生产国,产量及净出口量近年来稳步增长。

  从需求情况来看,目前全球TPU市场主要集中在欧洲、美国以及亚太地区,其中以中国为首的亚洲地区是全球TPU消费攀升最快的区域市场。据中国聚氨酯工业协会弹性体专委会统计,2018年我国聚氨酯制品消费总量达到1130万吨,其中聚氨酯弹性体(TPU+CPU)消费量约为110万吨,约占聚氨酯总消费量的10%。

  TPU近期仍是聚氨酯中增速较快的产品之一。我国已经成为全世界最大TPU消费国,据统计,2017-2021年中国TPU消费量年均复合增长率高达12.9%,其中2021年总消费量为60.2万吨,同比增长11.6%。按照2021年全球TPU产量109万吨计算,国内TPU消费量已超全球一半。未来鞋材、薄膜、管材和线材等行业的需求将更加旺盛,在医疗器械、电缆电线和薄膜领域会进一步替代传统的PVC材料,在鞋材领域极有可能替代EVA,预计未来TPU将保持10%或以上的增长态势。预计到2026年其消费量将达到90万吨左右。

  随着生产规模的逐渐扩大,聚氨酯弹性体产品成本更低,品种更多样化,市场需求提升,产业发展迅速。“十四五”期间,CASE行业要大力推动产品向水性化、无溶剂、高固含量方向发展;加大CASE用基础原材料结构设计和合成技术研发,重点关注聚天门冬氨酸酯聚脲的应用;着力开展水性化基础理论和工程技术研究;提升产品性能,开发功能型新产品,拓宽应用领域,推广弹性体类产品在轨道交通、高速公路、桥梁隧道、电力传输等新型基础设施建设领域及医疗领域的应用;推广零甲醛添加人造板用聚氨酯胶粘剂的技术应用;开发差异化、功能性、高附加值氨纶产品;加强聚氨酯防水材料结构、性能、耐久年限关联性研究和应用技术研究;推广聚氨酯材料在装配式建筑中的应用。

  汽车用聚氨酯弹性体。现今的汽车工业正在向高性能、高质量、轻量化、舒适与安全的方向发展。橡塑合成材料正在逐步取代金属材料,为聚氨酯弹性体的应用开辟了极为广阔的前景。

  建筑用聚氨酯弹性体。传统的沥青油毡防水材料已逐步被坚固耐用、整体施工的聚氨酯防水材料所替代;聚氨酯运动跑道应用场景越来越广;大型桥梁的伸缩缝、高速铁路的轨枕、飞机场跑道及高速公路的嵌缝也逐步采用常温固化的聚氯酯弹性体制作。

  矿山用聚氨酯弹性体。煤矿、金属及非金属矿山对高耐磨、高强度而又富有弹性的非金属材料需求量很大。

  鞋用聚氨酯弹性体。聚氯酯弹性具有缓冲性能好、质轻、耐磨、防滑等优点,现已成为制鞋工业中重要的配套材料。

  医用聚氨酯弹性体。良好的生物相容性、血液相容性、无各种添加剂是TPU和CPU材料在医疗领域获得应用的重要原因。其在医疗卫生领域应用前景十分广阔。

  新型聚氨酯复合板材。复合材料技术有望给聚氨酯弹性体带来新一轮市场爆发期。

  从全球范围来看,建筑领域、汽车工业、电子智能设备、新能源和环保产业的快速发展,极大地拉动了聚氨酯产品的需求。全球聚氨酯巨头持续创新技术和应用,将继续推动新型聚氨酯产品研发生产。随着聚氨酯制品在下游终端市场应用领域和范围的扩大,对于聚氨酯制品的多样化需求将推动聚氨酯关键扩链剂持续创新发展。

  未来的10年间,聚氨酯产品在一些小众领域的应用也将得到迅猛的发展。业内专家分析,全球范围内对聚氨酯的需求将以每年4.5%的速度增长,其中在制冷、鞋业、纺织、休闲等领域,聚氨酯需求的年均增长率估计为5.7%,家具、寝具和工业产品领域的需求增长稍低,预计每年为3.3%左右。而亚太地区新兴国家因受由创新技术拓展下游应用的支撑,对聚氨酯的需求每年将会达到两位数的增长速度。

  作为聚氨酯行业的重要原料,我国聚氨酯助剂行业要坚定不移贯彻新发展理念,在《石油和化学工业“十四五”发展指南》和《中国聚氨酯行业“十四五”发展指南》的引领下,以推动聚氨酯行业高质量发展为主题,以推动聚氨酯行业加快构建“双循环”新发展格局为方向,以绿色、低碳、数字化转型为重点,以提高助剂行业企业核心竞争力为目标,加快建设现代化工业体系,促进高端产品“补短板”,关键技术“抢高端”,传统产品“开新路”,推动我国由聚氨酯大国向强国迈进。

  目前,聚氨酯扩链剂慢慢的变成了国家重大基础设施项目所必需的聚氨酯原材料之一。聚氨酯扩链剂行业正在加大创新投入,向环保、高效、高质量方向发展,围绕航空航天、电子信息、新能源、汽车、高铁、轨道交通、高速公路、大型桥梁、医疗保健以及国防军工等行业需求,加快新型聚氨酯扩链剂技术成果转化应用,提升聚氨酯整体产业发展水平。

  聚氨酯扩链剂行业的发展方向,一是开发高质量、更具环保性能的绿色扩链剂产品,不仅在生产过程要清洁无污染,而且要在使用过程中安全环保绿色,推动聚氨酯制品制造过程的绿色化。二是进一步拓展现有扩链剂产品的用途,让现有的专业扩链剂焕发新的应用活力。国内部分聚氨酯扩链剂企业的工艺技术水平已经和跨国公司相当,但还需要进一步加强应用研究,让更多用户认识到产品的优越性,特别是推广操作方便、性能优良的液态芳香族二胺产品,并且发挥扩链剂的复配协同效应,节能降耗、降低成本。三是根据市场需求进一步研发新产品,为聚氨酯行业提供更合适、更高质量的产品,满足下游市场的需求,扩大应用范围。

  对于聚氨酯弹性材料而言,扩链剂是用量较大、附加值高的重要关键助剂,对于提升产品性能意义重大。除此之外,在其他聚氨酯材料甚至泡沫塑料中,聚氨酯扩链剂对产品性能的提高改善都有显而易见的作用。在聚氨酯行业,聚氨酯扩链剂的市场空间巨大。要推动引领聚氨酯行业的高水平发展,就必须加强聚氨酯扩链剂的应用研究和推广,在注重健康节能、安全环保和应用性能的前提下,开发更好更多的聚氨酯扩链剂品种,为人类的美好生活作出更大贡献。

  (智库研报由《中国化工报》社有限公司产业高质量发展研究中心原创出品,由徐岩、刘全昌执笔撰写。报告版权归《中国化工报》社有限公司所有,未经许可和授权不得擅自商业目的转载使用,否则本报社将依法追究法律责任。)

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